sábado, 26 de junho de 2010

pH - POTENCIAL HIDROGENIÔNICO


O pH refere-se a uma medida que indica se uma solução líquida é

ácida (pH < 7),
neutra (pH = 7), ou
básica/alcalina (pH > 7).

Uma solução neutra só tem o valor de pH = 7 a 25 °C, o que implica variações do valor medido conforme a temperatura.

pH é o símbolo para a grandeza físico-química 'potencial hidrogeniônico'.
Essa grandeza indica a acidez, neutralidade ou alcalinidade de uma solução líquida.

O termo pH foi introduzido, em 1909, pelo bioquímico dinamarquês Søren Peter Lauritz Sørensen (1868-1939) com o objetivo de facilitar seus trabalhos no controle de qualidade de cervejas (à época trabalhava no Laboratório Carlsberg, da cervejaria homônima).

O "p" vem do alemão potenz, que significa poder de concentração, e o "H" é para o íon de hidrogênio (H+).
Às vezes é referido do latim pondus hydrogenii.
Matematicamente, o "p" equivale ao simétrico do logaritmo (cologaritmo) de base 10 da a(c)tividade dos íons a que se refere. Para íons H+:
Sendo que representa a actividade em mol dm-3.


Em soluções diluídas (abaixo de 0,1 mol dm-3), os valores da atividade se aproximam dos valores da concentração.

Medida de pH

O pH pode ser determinado usando um medidor de pH (também conhecido como pHmetro) que consiste em um eletrodo acoplado a um potenciômetro. O medidor de pH é um milivoltímetro com uma escala que converte o valor de potencial do eletrodo em unidades de pH. Este tipo de elétrodo é conhecido como eletrodo de vidro, que na verdade, é um eletrodo do tipo "íon seletivo".
O pH pode ser determinado indiretamente pela adição de um indicador de pH na solução em análise. A cor do indicador varia conforme o pH da solução. Indicadores comuns são a fenolftaleína, o alaranjado de metila e o azul de bromofenol.
Outro indicador de pH muito usado em laboratórios é o chamado papel de tornassol (papel de filtro impregnado com tornassol). Este indicador apresenta uma ampla faixa de viragem, servindo para indicar se uma solução é nitidamente ácida (quando ele fica vermelho) ou nitidamente básica (quando ele fica azul).

Obs.: Embora o valor do pH compreenda uma faixa de 0 a 14 unidades, estes não são os limites para o pH. É possível valores de pH acima e abaixo desta faixa, como exemplo, uma solução que fornece pH = -1,00,


apresenta matematicamente -log [H+] = -1,00, ou seja, [H+] = 10 mol L-1. Este é um valor de concentração facilmente obtido em um solução concentrada de um ácido forte, como o HCl.
             
A Hydrangea macrophylla tem flores rosa ou azuis dependendo do pH do solo. Em solos ácidos as flores são azuis, enquanto em solos alcalinos são cor-de-rosa
pOH
Do mesmo modo pode-se definir o pOH em relação à concentração de íons OH-. A partir da constante de dissociação da água que tem o valor de 10-14 à temperatura de 298 K (25 °C), pode-se determinar a relação entre pOH e pH.

Assim, pela definição de Kw (produto iônico da água) tem-se a relação entre as duas atividades:
Kw = [H+] · [OH-]
Ao aplicar logaritmos, obtém-se a relação entre pH e pOH:
pKw = pH + pOH = 14


Erro na medida de pH

Há vários tipos de erros que podem ocorrer nas medidas do pH ocasionados por diversos fatores, entre eles, destacam-se:

Erros dos padrões de calibração: Uma medida de pH não pode apresentar uma precisão maior que aquela dos padrões de referência disponíveis, apresentando erros da ordem de ±0,01 unidades de pH;

Erro do potencial de junção: Há um potencial de junção na membrana que separa o meio interno do externo do eletrodo. Se a composição iônica entre estes diferentes meios (interno e externo do eletrodo) apresenta-se muito distante da composição da solução tampão padrão utilizada na calibração do eletrodo, o potencial de junção é modificado, ocasionando variações nas medidas de pH em torno de 0,01 unidades;

Erro do deslocamento do potencial de junção: A grande maioria dos eletrodos combinados possuem um eletrodo de referência de prata-cloreto de prata que contém, em seu interior, uma solução saturada de KCl. Tendo em vista a alta concentração de íons cloreto no interior do eletrodo, esta possibilita, em contato com o eletrodo de prata, a formação de AgCl43- e AgCl32-. Na membrana porosa de vidro do eletrodo, que separa as soluções interna e externa, a concentração de íons cloreto é menor (KCl está diluído), o que favorece a precipitação do AgCl.

Se a solução do analito a ser medido conter um agente redutor, pode ocorrer ainda a precipitação de Ag(s) na própria membrana. Estes efeitos modificam o potencial de junção provocando um deslocamento lento do valor de pH no visor do instrumento durante um período grande de tempo. Tais erros podem ser corrigidos pela calibração do eletodo a cada 2 h.

Erro do sódio (erro alcalino): Quando a concentração de íons H+ é baixa e a concentração de Na+ é alta, o eletrodo responde ao Na+ como se este fosse o H+ e o pH medido torna-se menor que o pH verdadeiro.

Erro ácido: Em ácidos fortes, o valor do pH medido torna-se maior que o pH verdadeiro, devido à saturação de íons H+ na superfície da membrana de vidro do eletrodo. Isto ocorre devido à saturação dos sítios ativos

da membrana de vidro do eletrodo.

Erro no tempo para atingir o equilíbrio: As medidas de pH geralmente são obtidas após algum tempo de contato do eletrodo com a solução de interesse. Em uma solução bem tamponada, sob agitação adequada, este tempo de espera fica em torno de 30 segundos. Em uma solução mal tamponada (por exemplo, próxima ao ponto de equivalência de uma titulação) necessita de um tempo maior para atingir o equilíbrio.

Erro de hidratação do vidro: Um eletrodo hidratado apresenta uma resposta adequada às variações de pH, enquanto que um eletrodo seco, necessita ser hidrato por várias horas antes de ser realizada uma medida.

Erro de temperatura: As medições de pH necessariamente devem ser realizadas na mesma temperatura em que ocorreu sua calibração.



Soluções tampão


n São soluções que atenuam a variação dos valores de pH (ácido ou básico), mantendo-o aproximadamente constante, mesmo com adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases.

n As soluções tampão são geralmente formadas por um ácido fraco e um sal desse ácido, ou, então, por uma base fraca e um sal dessa base.

n As soluções tampão são usadas sempre que se necessita de um meio com pH aproximadamente constante. Elas são preparadas dissolvendo-se os solutos em água.

n Em estudos ligados à medicina e à biologia é muito importante o conceito de solução tampão, pois os fluidos biológicos (animais ou vegetais) são, em geral, meios aquosos tamponados.

n Um dos sistemas tampões mais importantes é o do sangue, que permite a manutenção das trocas gasosas e das proteínas.

n O pH do sangue é de 7,4 e o principal sistema tampão é um equilíbrio entre o ácido carbônico e o íon a ele associado, o bicarbonato.

n Este sistema evita variações de 0.3 unidades de pH as quais poderiam trazer graves consequências ao ser humano.


CUIDADOS

O equipamento necessário para a medição de pH consiste de um eletrodo
de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo eletrônico (de baixa
impedância) para medir o potencial entre os eletrodos.

A temperatura dever ser medida com um termopar diretamente conectado
ao pHmetro ou um termômetro separado junto ao eletrodo.


4.5. Cuidados com o eletrodo e com o pHmetro
Manter os eletrodos dentro da água;

Manter os eletrodos de calomelano cheio de KCl;

Manter os eletrodo ligados, porém sem tensão quando fora da solução

Não deixar gordura nos eletrodos. Lavar com solvente orgânico e depois com água destilada.

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